Aproximação de Hückel Algumas Aplicações Energia Eletrônica de Hartree-Fock

Matriz Densidade de Ordem-N

Introduz-se nesta seção o funcional da densidade de ordem N [18] a partir do produto interno entre os elementos H e H . Mostra-se, como caso particular desta formulação para N=2, que pode-se obter uma relação entre o índice de ligação (ou de Wiberg) para os átomos a e b e uma correlação entre as flutuações das cargas de a e b [19].

Do requerimento de antissimetria de um sistema de partículas resultaram simplificações do formalismo da matriz densidade, como ve-se a seguir. Definindo o orbital de spin a partir os geradores de um espaço multilinear alternado e usando suas propriedades antissimétricas, procura-se reinterpretar o conceito de funcional da densidade de ordem N. Assume-se para isso o espaço vetorial de Hilbert H, munido de um produto interno e considera-se a forma 2N-linear definida, na aproximação de Hartree-Fock, por

 

Para orbitais de spin mono eletrônicos, a matriz é representada por,

 

sendo um produto interno (veja seção 1). Assim, defini-se a matriz densidade de primeira ordem , a qual contém a contribuição da parte de spin pela expressão

 

onde a contribuição spinorial referente ao orbital e é

 

e são respectivamente os coeficientes covariantes e contravariantes da expansão LCAO. Como foi mostrado no capítulo , é uma forma multilinear alternada nas linhas e nas colunas da matriz . Isto quer dizer que é alternada nos e separadamente, como mostra a relação abaixo

 

Em particular observa-se que, para N=2, a positividade do determinante na equação (0.95), para os geradores e H se exprime pela seguinte inequação:

 

ou

 

sendo a igualdade válida somente se os geradores são linearmente dependentes. Esta equação é conhecida como desigualdade e Cauchy-Schwarz. O número de desigualdades diferentes para N partículas é dado por

Para um sistema de 2 partículas o determinante da matriz (0.95) pode ser escrito em função da matriz , da seguinte forma:

 

Somando sobre todos os orbitais , e todos os spins e , tem-se

 

ou

 

onde é a carga do átomo a [20] e é o índice de ligação[21] entre os átomos a e b,

 

e

 

O lado direito da equação (0.103) expressa a correlação entre as flutuações das cargas dos átomos a e b [19]. Para bases ortogonais, se reduz ao índice de Wiberg [22]. Um caso bastante interessante é quando o espaço vetorial em consideração for decomponível, i.e. e cada um dos elementos de uma base H for ortogonal a cada um dos elementos da base H; assim,

 

No caso de sistemas moleculares, cuja base no espaço vetorial obedece a condição acima, tem-se uma simplificação nos cálculos, já que os termos de interação entre os elementos e são nulos por construção. Este fato é devido a ortogonalidade entre os dois subespaços.

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