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Energia Eletrônica de Hartree-Fock no Estado Fundamental

Como aplicação, calcula-se a energia Hartree-Fock (no estado fundamental) para um sistema com N elétrons

 

Defini-se a contribuição mono-eletrônica para energia em função dos elementos criadores e aniquiladores por\

 

 

onde ( ) é o operador energia cinética, é o número atômico do núcleo s, r é a distância do elétron ao núcleo e s está somado sobre os núcleos dos átomos na molécula. Assim tem-se

 

onde a equação (0.73) foi usada para mover para o lado direito do produto exterior.

 

Pode-se observar que e o segundo termo é igual a zero, pois

 

então

 

onde é o valor esperado para o hamiltoniano do ''core'' (caroço) na equação (0.63). Para o termo devido à correlação entre pares de elétrons tem-se que

 

 

Assim, a contribuição para a energia do sistema devido a repulsão Coulombiana entre elétrons vem dada por

 

Usando os mesmos argumentos que para o caso de um elétron tem-se

 

No primeiro termo , e no segundo , , assim

 

Para camadas fechadas, integrando sobre todas variáveis de spin em , e obtem-se os termos \

 

e

 

onde e são as integrais de Coulomb e os termos de troca respectivamente. A energia eletrônica total para camada fechada é dada por

 

que é a bem conhecida expressão para a energia total de Hartree-Fock na aproximação de camada fechada para o estado fundamental.