Formulação Via Função de Algumas Aplicações Matriz Densidade de Ordem-N

Aproximação de Hückel

Nesta seção será discutido a aproximação de Hückel, com o objetivo de mostrar que a formulação de Grassmann permite descreve-la numa forma mais geral, sintética e elegante do que a formulação convencional de função de onda mono-determinantal.

Na primeira parte desta seção será feito o cálculo do valor esperado de uma Hamiltoniana H mono-eletrônica usando uma função de onda mono-determinantal. Na segunda parte apresenta-se o mesmo cálculo usando a álgebra de Grassmann.

Nos dois casos o valor esperado de H é calculado usando orbitais de spins tal que diagonalize H o que leva a seguinte relação de correspondência entre os formalismos;

 

onde é a matriz hamiltoniana na base dos orbitais atômicos enquanto são os seus autovalores ou as energias orbitais.

• Formulação Via Função de Onda Mono-determinantal
• Formulação Usando Álgebra de Grassmann