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Uma especificação completa da geometria molecular requer não somente a descrição dos comprimentos e ângulos de ligação internos, mas também das possíveis conformações do sistema. Quando ocorre uma rotação livre em um composto, no qual dois átomos estão ligados por uma ligação simples, nota-se que os outros substituintes do sistema podem assumir um número infinito de posições relativas. Isto é definido normalmente em termos de um ou mais ângulos diedros que especificam a orientação relativa de cada grupo atômico na ligação. As conformações moleculares correspondem a um mínimo na curva de energia potencial. Na aproximação LCAO-MO-SCF é necessário que se faça um conjunto de cálculos para geometrias diferentes, até que os possíveis mínimos e máximos sejam localizados na superfície de energia potencial.
A análise conformacional tem sido uma ferramenta poderosa para obter resultados de interesse na química, física, bioquímica e farmacologia. Devido ao sucesso da análise conformacional, vários métodos têm sido propostos, divididos em três grandes grupos [38];
I - Químicos [39]-[42] - usando medidas calorimétricas, determinação de entalpia e entropia de uma substância.
II - Físicos [43]-[52]- usando métodos de difração, relaxação e spectroscopia.
III - Teóricos [53]-[87] - usando métodos de química quântica para a análise da estrutura eletrônica dos sistemas moleculares.
Por sua vez, o grupo III pode ser divido em dois tipos de cálculos, o ab-initio e os semi-empíricos.
Esta seção refere-se ao terceiro grupo; vamos propor uma prescrição muito simples para estudar conformações moleculares, baseada numa aproximação semi-empírica [85] e nas propriedades de um produto interno entre os gereadores da álgebra de Grassmann.
Discuti-se brevemente a seguir as dificuldades mais usuais.
Método ab-initio :
Quando se comparam com dados experientais, os resultados para barreiras de rotação dependem da geometria e do conjunto de base utilizados. A geometria provém geralmente de resultados experimentais correspondentes á conformação de energia mais baixa. Um cálculo ab-initio completo requer que todos os parâmetros geométricos sejam otimizados para cada conformação; na prática, torna o problema intratável exceto para moléculas muito simples. Outro problema conhecido surge no cálculo do número grande de integrais de um e dois centros, sendo o último proporcional à quarta potência do número de funções que formam o conjunto base nos cálculos SCF. Em geral os cálculos ab-initio para barreiras de rotação têm sido feitos dentro da aproximação de um rotor rígido: ângulos e comprimentos de ligações são assumidos como constantes, mas o ângulo diedral muda a cada conformação.
Tem-se usado, com muita freqüência, métodos MO-SCF
acurados na tentativa de reproduzir explicar as barreiras de rotação[53]-[65].
Contudo, até o momento, limitações computacionais,
tanto práticas como econômicas, frustram a aplicação
destes métodos em sistemas moleculares grandes. Os progressos neste
sentido dependem não somente e programas mais eficientes como também
do desenvolvimento de métodos ab-initio mais econômicos.
Métodos semi-empíricos :
Em alguns casos têm levado a resultados aceitáveis e em outros a resultados que estão total ente em desacordo com os dados experimentais [79]. Fernandez-Alonso [38, 72], usando a aproximação CNDO/2 em um estudo de análise conformacional em sistemas que têm somente ligações localizadas, concluiu que este tipo de cálculo prevê, em geral resultados que estão em bom acordo com a experiência. Mostrou também que existem duas limitações no uso da aproximação CNDO. Primeira está associada à escolha dos parâmetros apropriados para átomos do segundo período [73]. A segunda é que o CNDO, assim como o INDO, são em alguns casos pouco apropriados para álculos de barreiras de rotação em sistemas com ligações heteroátomo-heteroátomo [74].
Em resumo, todos os métodos teóricos apresentam problemas a determinação completa das conformações moleculares. Apresenta-se aqui um modo extremamente simples de abordar conformações moleculares baseado numa aproximação semi-empírica a formulação de Grassmann. Para mais detalhes sobre o método e aplicações veja a referência [85].
Ressalta-se que esta técnica pode ser aplicada a qualquer aproximação semi-empírica quântica. Como exemplo ilustrativo usamos aproximação do CNDO.